Полупроводниковый наноструктурированный керамический 
материал
датчик температуры терморезистор полупроводники пленки мишени терморезистивного материала Микро – и нанопорошки
Изобретение относится к высокоэффективному способу изготовления наноструктурированных полупроводниковых материалов на основе фаз со структурой перовскита, содержащих катионы иттрия, бериллия, бария и меди с различной плотностью, необходимых для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления, методом «компактирования» микро- и нанопорошков, полученных технологическими замещениями бериллия на барий.
Основной областью применения полупроводниковых материалов является микроэлектроника. Заявляемый материал может быть использован для создания терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления. Такие терморезисторы используют в промышленных и бытовых устройствах в качестве датчиков для измерения и регулирования температуры. К ним предъявляют дополнительные требования: повышенная устойчивость к нагреву в агрессивных средах и эксплуатационная надежность.
Популярность в использовании терморезисторов возникла благодаря их уникальной температурной чувствительности, быстрому отклику и, самое главное, стоимости. Основными параметрами терморезистора являются: предельная температура использования, сопротивление при комнатной температуре – R25, температурный коэффициент сопротивления – ТКС и тепловая чувствительность B = (lnR1-lnR2)/(1/T1-1/T2), где R - электрическое сопротивление, T – температура (индексы 1 и 2 соответствуют начальным и конечным значениям).
Для изготовления терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления, в основном, используют материалы на основе оксидов со структурой перовскита, в том числе с замещением катионного состава. Недостатками таких материалов являются низкая воспроизводимость, сложность изготовления внешних контактов и низкая достижимая предельная температура. В свою очередь, основным преимуществом их являются то, что характеристики R25 и B можно задавать значение не только путем легирования соответствующим донором или акцептором и замещения ионов соответственно, но и наноструктурированием. В настоящее время эти характеристики (R25 и B) лежат в пределах: величина R25 – от единиц Ом до десятков МОм, а температурным коэффициентом сопротивления – примерно от -1 до -8 % °С. 
Патентная литература
Известны способы получения [1-3] керамических материалов для терморезисторов, включающие, обычно, термообработку предварительно синтезированных порошков, прессзаготовку с использованием пластификатора, синтез, длительное измельчение и спекание при высоких температурах в несколько этапов.
В работе [1] при изготовлении материала на основе LaMnO3 с двойными замещениями La на Ca и Sr применяли метод твердофазного спекания. В качестве исходного сырья использовали оксид марганца, карбонат кальция, карбонат стронция и оксид лантана. Процесс получения включал многократное измельчение, длительное (до 16 ч, в несколько этапов) перемешивание, в том числе с добавлением органического растворителя, высушивание, термообработку в течение 4 часов при 900 °C, последующую термообработку в атмосфере воздуха при 450 °C для удаления связующего, а также спекание в течение 4 часов при температуре из интервала от ~ 1250 °C до ~ 1300 °C.  Меняя стехиометрический состав, авторам [1] удалось изменить величину R25 не более одного порядка, а B – от 1200 до 2800К.
Аналогичный в [1] режим приводится в работе [2] для получения керамики на основе LaMnO3 с замещением La на Ca, используя в качестве исходных компонент также оксиды марганца, карбонат кальция и оксид лантана. В отличие от [1], в [2] после спекания образцов в течение 4 часов при температурах из интервала 1250-1300 °C осуществляют их отжиг, выдерживая в течение 2 часов в атмосфере воздуха при каждой из температур 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200 и 1300°C, соответственно. Варьируя с шагом 100 °C, температуру из интервала от 700 до 1300 °C авторам патента [2] удалось изменить значения B незначительно (от 1973 до 2505К).
Меняя соотношение молярных масс порошков при изготовлении композитных терморезисторов путем их компактирования, возможно достижение оптимальных значений R25 и B. Например, авторам в [3] удалось изменить величину B от 2000 до 4000К, при этом значения R25 образцов меняются незначительно. Изготовление композитного терморезистивного материала осуществляли в [3] путем компактирования двух порошков из сложных соединений: на основе пирохлорита (с материнскими элементами – кальций, титан, вольфрам и церий) и перовскита (с элементами – иттрий, марганец и хром). Порошки сложных соединений получают по отдельности из соответствующих смесей оксидов в несколько этапов, включая процессы смешивания и измельчения: для пирохлорита в два этапа при температурах 1000 °C в течение 3 часов и с добавлением связующего пластификатора для равномерного распределения частиц при 1400-1600 °C в течение 1-2 минут; для перовскита 1200 °С в течение 1-2 часов и перовскита, соответственно. После смешивания порошков двух составов (в соотношении (70:30) ~ (90:10)) с добавлением пластификатора, осуществляют спекание образцов при 1400 °C.
Недостатками приведенных способов [1-3], в основном, являются: высокие температуры спекания, приводящие к механическим напряжениям и растрескиванию образцов; незначительные изменения характеристики R25 и B при варьировании условиями эксперимента, в том числе замещением.
На сегодня широко известны материалы для терморезисторов, состоящие из оксидов меди или марганца и их смеси. Однако существует ряд недостатков, ограничивающие их применение. В частности, это: плохая воспроизводимость электрических характеристик из-за изменения соотношения катионов Cu:Mn при синтезе и образования различных кристаллических фаз. Попытка получения стабильного, хорошо воспроизводимого материала со значением сопротивления при 25 °С от 1.4 до 7·105 Ом·см и температурным коэффициентом сопротивления от -1.2 до -5.2%/°С предпринята в [4]. Однако, в патенте приведен только один пример получения материала с однофазной структурой кубической шпинели (Cu0.4Cr0.4Ni0.2Co0.4Zn0.4Mn1.2) и с низкими значениями сопротивления при 25 °С (1·102 Ом·см) и температурного коэффициента сопротивления (-3.1%/°С). Заявляемый авторами материал представляет собой твердый раствор из трех оксидных соединений со структурой типа шпинели, содержащий марганец и катионы – кобальт, никель, медь, хром, цинк. Процесс получения многоэтапный и предполагает: измельчение смеси оксидов в шаровых мельницах, перемешивание с дистиллированной водой в течение 5 ч и сушку в сушильном шкафу в несколько этапов; термообработку течение 6 ч при 700 °С; просеивание через капроновое сито (с размером до 60 мкм); спекание в течение 5 ч при 1100 °С.  
Для получения более мелкодисперсных порошков применяют методы механического измельчения исходных полупроводниковых материалов в планетарных шаровых мельницах. Авторы в [5] использовали механоактивационную обработку в два этапа твердых растворов, содержащих теллуриды висмута и сурьмы с добавлением размольного агента, и последующее спекание полученных порошков. В итоге, размер частицы теллуридов составлял от 5 нм до 100 нм, а толщина слоя между частицами – от 1 до 10 нм. В [5] в качестве размольного агента не используются органические вещества, приводящие при разложении из-за высоких температур (за счет размола) к образованию различных соединений на поверхностях наночастиц, содержащих ОН- или СО- групп, а применяют легко расслаивающие соединения, например, графит для снижения степени агломерированности порошков. 
Однако удаление этих соединений с поверхности обычного порошка микронных размеров является сложной задачей, так как применяемый для таких целей можно восстановительный отжиг приведет к рекристаллизации частиц нанопорошка. При этом проблема образования агломератов еще до конца не решается, и присутствие их приводит к образованию дефектов в виде микро- и макротрещин. С одной стороны, с ростом концентрации агента уменьшаются количество агломератов и размеры, а с другой – ухудшение свойств. Проблема однородного распределения слоев по объему при снижении концентрации агента открыта.
Способ изготовления керамического материала состава AgBaPb3Oz (при z=4,5÷6) приведен в работе [6]. Нитраты всех трех материнских элементов помещались в чистый серебряный тигель и термообрабатывались в ней при температуре из интервала от 750 до 850 °С для разложения солей до оксидов и их взаимодействия. После прессования, образцы спекались при температурах из интервала 750-900 °С. Подбор оптимальных значений температур осуществлялся по усадке образца от начальных размеров и отсутствию заметного прилипания его к подложке. Изменяя содержание бария и, соответственно, температуру спекания, можно регулировать резистивные характеристики. Однако, повышение содержания бария приводит к нестабильности резистивных характеристик, изменению формы и объема образцов в течение нескольких дней, а повышение температуры выше 900°С – к расплавлению серебряной подложки, к заметной их деформации и вытеканию из их объема значительной части жидкой фазы (в основном PbO). В итоге, решения вопросов прилипания образцов к подложке сложны.
В отличие от предыдущего [6] способа, авторы в [7] для задания резистивных характеристик создают низкоомные области в матрице высокоомной – сверхпроводящие области в сегнетоэлектрике на основе LiNbO3. Для создания сверхпроводящих областей осуществляют добавление 10 мол. Zn и 0,33 мол. Cr к смеси порошков оксидов Li2O и Nb2O5. Полученную смесь тщательно перемешивают, прессуют, спекают и затем в течение часа отжигают в окислительной атмосфере при температуре 1050 °C. Основным недостатком способа являются сложность технологического процесса.
Не патентная литература
Попытки улучшения электрических характеристик материалов для терморезисторов, полученных с помощью обычной твердофазной реакции из оксидов в виде сложных стехиометрических соединений, с содержащих иттрий, барий, медь, висмут и никель, в том числе с замещениями, предпринимались в [8-11], а также в виде композитов – в [12-15]. 
При этом технологические процессы получения сложны и осуществлялись, в основном, в несколько этапов при температурах выше 1000 °С.  В частности, в [10], используя длительное (до 10 часов), в несколько этапов, измельчение оксидов в шаровой мельнице, высушивание, также в несколько этапов, термообработку в течение 4 ч при 1000 °C, прессование с добавлением пластификатора и спекание в течение 1 ч при 1300 °C, изготовлены образцы на основе соединений BaCo0,5Nb0,5O3 и BaTiO3 в соотношении 40:60 (в %) и наоборот. Варьируя их соотношением (40:60 и 60:40), удалось изменять сопротивление ρ25 и величину B25/85 от 136193 до 16511 Ом·см и от 3542 до 2832К, соответственно.
Спекание материалов при сравнительно низких температурах (до 750 °C и/или 780 °C) и длительности (до 2 ч) проводили авторы работы [16].  Однако, такая попытка неизбежно приведет к неоднородному распределению элементов по составу в образцах. Для повышения [16] их однородности, также, как и в [10], необходимо: длительное (в течение 12 ч) перемешивание и измельчение в этаноле порошков; высушивание их в течение 6 ч при 100 °C в печи и повторное измельчение; просеивание и прокаливание в течение 2 ч при 550 °С; измельчение и добавление органического связующего; прессование и термообработка в течение 1 ч при 550 °C для удаления связующего.
Проблемы неоднородности конечных продуктов, аномальный рост зерен и плохое спекание, так как при механическом перемешивании оксидов реакция протекает между частицами микронных размеров, часто решают [17-19] используя химические методы, включающие смешивание прекурсоров уже на молекулярном уровне. Такие методы, в частности, золь-гель, позволяют, контролируя стехиометрию, получать нанопорошки с высокой однородностью по составу. Недостатком этих методов является сложность фильтрования и промывания от побочных продуктов реакций, а также сушки осадка, образующего после выпаривания водных растворов нитратов, ацетатов или гидроксидов. Особенно эти процессы усложняются, когда изготавливают [19] по отдельности водные растворы компонентов и когда растворы разные, например, из нитратов и гидроксидов.
В [20] описан способ получения нанопорошков, на основе соединений, содержащих иттрий, барий, бериллий и медь, методом сжигания нитрат – органических прекурсоров. В предварительно приготовленный водный раствор нитратов, содержащий эквимолярные количества соответствующих металлов, добавляется глицин в количестве, рассчитанном по окислительно-восстановительной реакции, и выпаривают, доводят до сухого «стекловидного» состояния и завершают сжиганием этого осадка. В процессе сжигания происходит выделение большого количества газообразных продуктов, и, соответственно, формируются размеры зерен >20 нм. Далее, для получения порошков различной дисперсности, осуществляется предварительная термообработка при температурах из интервала от 500 до 900 °С. 
Из известных способов получения полупроводниковых керамик, на основе соединений с перовскитной структурой, наиболее близкими по технической сущности является материалы, описанные в [20-22]. 
В [21] нано- и/или ультрадисперсные порошки со структурой перовскита смешивают (в соотношении от 3:1 до 3:7) с порошками аммонийной соли, далее эту смесь прессуют и нагревают в атмосфере воздуха при температуре из интервала от 400 до 420 °С (скорость нагрева не более 2 °С/мин), размалывают полученные пористые агломераты, после чего порошок прессуют, спекают при температурах из интервала от 1050 до 1150 °С, далее охлаждают до температур из области от 900 до 940°С и выдерживают в течение не менее 70-80 минут при ней (скорости подъема не ниже 60 °С/мин, а охлаждения не менее 10 °С/мин). В результате были получены образцы сложного стехиометрического состава Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005Ti0.48Zr0.52O3. В целом, эта технология позволяет несколько снизить значения температур обработки (от 400 °С) и спекания (до 900 °С), однако, при этом длительность процесса спекания остаётся достаточно высокой (до 70-80 минут). Недостатком, в основном, является невозможность дальнейшего сокращения температуры спекания и времени этого процесса, что позволило бы еще значительнее снизить выбросы соединений свинца (II) в воздух производственных помещений. Еще, в отличие от заявляемого нами, скорости подъема и охлаждения достаточно высокие (не ниже 60 °С/мин и 10 °С/мин, соответственно), обеспечивая неравновесные условия синтеза, приводящие к возникновению микронапряжений и трещин. Также можно отметить то, что отличительным является необходимость и сложность отделения компонент гидроксидов от маточного раствора центрифугированием, а также переноса их в реактор для охлаждения до 270К. 
	По технической сущности, близким заявляемому способу является метод [22] изготовления твердофазным спеканием полупроводниковых материалов основе соединения Y(Ba1-xВех)2Сu3O7 (где 1>x>0.7), обладающих стойкостью к тепловым, механическим и электрическим нагрузкам, с широким спектром проводимости (от 1·10-2 до 2.5·102 Ом·м). Для получения образцов керамик, исходные порошки Y2O3, ВаСО3, ВеО и CuO перемешивают в безводном спирте, далее прессуют и спекают при температурах из интервала от 920 до 1100 °С. 
Наиболее близким к предлагаемому способу также является способ [20] изготовления материалов на основе Y(Ba1–xBex)2Cu3O7–δ, (где 0х1). Данный метод включает: термическое воздействие на водный раствор нитратов иттрия, бария, бериллия и меди с глицином; выпаривание раствора и доведение до сухого «стекловидного» состояния; сжигание смеси при температуре ~500 оС, обеспечивающее синтез соответствующих оксидов и разрыхление получаемого конечного продукта. При этом получают нанопорошок с размерами частиц 20-50 нм и проводят последующую термообработку порошка при температуре из области от 500 до 900 оС, в результате чего он рекристаллизуется до размеров частиц 20 нм – 10 мкм. 
Положительный эффект данного способа – это возможность получения мелкодисперсных порошков (от 20 нм до 10 мкм), а в свою очередь основными недостатками является: сложность прессования нанопорошков с низкой насыпной плотностью; сложность оптимизации количества добавляемого пластификатора (безводного спирта). Добавление спирта (например, бутилового) в порошок привело к снижению (на порядки) насыпной плотности порошка. Попытка прессования порошка, после сушки в течение суток при комнатной температуре (на вид сухую массу), оказалась сложной – порошок вытек из пресс-формы, поскольку бутиловый спирт сохранялся в связанном виде. 
	Задача предлагаемого изобретения – разработка простого и высокоэффективного способа получения наноструктурированных полупроводниковых материалов на основе фаз со структурой перовскита, необходимых для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления.
Для изготовления образцов с заданной плотностью и свойствами, целесообразно использовать методы «компактирования» микро- и нанопорошков, полученные с технологическими замещениями. 
Обычные методы «холодного» прессования микропорошков оказываются малоэффективными при получении не только высокопористых и высокоплотных материалов, но и образцов, сочетающих в себе градиентные свойства. Эффекты повышения плотности образцов, однородности по составу и равномерности распределения элементов по их объёму требуют высокотемпературную консолидацию материалов. Для повышения эффективности, при получении таких материалов с заданной плотностью, обычно, проводят следующие технологические процедуры: повышение подводимой тепловой энергии (увеличение либо температуры, либо длительности спекания); механическое измельчение исходных компонентов для увеличение внутренней энергии за счет энергии поверхности и ее дефектов; получение химическими методами, при которых смешивание прекурсоров происходит на молекулярном уровне, особенно в неравновесных условиях, для повышения внутренней энергии за счет энергии поверхности и дефектов поверхности и объема (наноструктурирование); введение либо добавок, в том числе в наноструктурированном виде, либо замещений ионов не материнскими элементами для повышения внутренней энергии за счет энергии деформации решетки.
Техническим результатом является способ получения наноструктурированных терморезистивных материалов с заданной пористостью и электрическими свойствами при сравнительно низких температурах (менее 920 оС) и временах менее 10 часов. 

Сущность изобретения заключается в следующем.
Сущность изобретения заключается в способе изготовления наноструктурированных полупроводниковых материалов на основе фаз со структурой перовскита, содержащих катионы иттрия, бериллия, бария и меди, с различной плотностью, необходимых для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления, включающий компактирование микропорошков и их обработку в течение 1 часа при температурах из интервала 600 – 900 оС при скорости подъема и охлаждения не выше  ~5 ºС/мин и ~ 3 ºС/мин, соответственно, при количественном соотношении нанопорошков от 40:60 до 60:40, полученных с технологическими замещениями бериллия на барий в соединении YBе2Cu3O7-δ, с последующим прессованием при давлении не менее 100 МПа и спеканием при температурах из интервала  от 900 до 920 оС в течение 1 ÷ 10 часов.
Преимуществами заявляемого способа являются: снижение температуры спекания; сокращение длительности спекания; возможность создания областей с низким сопротивлением в высоомной матрице, тем самым задавать общее сопротивление системы; получения материалов с различной плотностью, варьируя не только процессами технологического замещения и предварительной термообработки порошков, но и соотношением микро- и нанопорошков в результате компактирования. 
Пример 1а. Изготовление микропорошков состава Y(Be0.5Вa0.5)2Cu3O7-δ и керамик из них. 
Материалы состава Y(Be0.5Вa0.5)2Cu3O7-δ (с технологическими замещениями бериллия на барий на 50% в соединении YBе2Cu3O7-δ) получены методом твердофазного спекания, согласно рекомендациям, приведенным в патенте РФ № 2279729.  
Порошки Y2O3 (99%, РЗМ), BeO (Ч), BaCO3 (Ч), CuO (ЧДА) перемешивали в безводном спирте (содержание составляет от ~5% до ~10% от массы образца) и прессовали при значениях давлениях не менее ~100МПа. Спекание образцов осуществлялось в течение 24 часов в 3 этапа, с промежуточным измельчением и перемешиванием на каждом этапе: при температурах 930, 945 и 950 оС (скорости подъема и охлаждения составляли υпод ~ 1 ºС/мин и υохл ~ 2 ºС/мин, соответственно). Насыщались образцы в течение 30 часов кислородом при 500 оС. 
На фиг.1а, 1б, 1в, 1г приведены морфология керамики, элементный анализ, рентгенограмма и зависимость сопротивления от температуры. Плотность керамики после 3-го этапа составляла ~4,6 г/см3. Исследования элементного анализа подтвердили отсутствие в керамиках дополнительных «примесных» элементов. Согласно исследованиям структуры, в керамике обнаружены три фазы: сверхпроводящая Y123 (♦) с индексом при кислороде 6.8, в среднем, до ~50%, несверхпроводящие Y2BaCuO5 (*) до ~35% и CuO (●) до ~15% (соединений, содержащих бериллий, не наблюдается). 
Сопротивление при комнатной температуре – R25 составляет ~50 кОм, температурный коэффициент сопротивления (α25) – примерно 2.3% K-1 и тепловая чувствительность B25/100 – примерно 2072K.
Пример 1б.  Изготовление нанопорошков состава Y(Be0.5Вa0.5)2Cu3O7-δ и керамик из них.
Материалы состава Y(Be0.5Вa0.5)2Cu3O7-δ (с технологическими замещениями бериллия на барий на 50% в соединении YBе2Cu3O7-δ) получены по методике, приведенной в патенте РФ № 2486161.
В водный раствор нитратов Y(NO3)3·6Н2O (7.106г), Bе(NO3)2 (2.527г), Ba(NO3)2 (4.959г) и Cu(NO3)2·3Н2O (13.794г) (чистота нитратов не менее 99%) добавлялись концентрированная азотная кислота (HNO3) и глицин (C2H5NO2), в качестве топлива (чистота 99,5%). Далее осуществлялось выпаривание раствора при непрерывном помешивании магнитной мешалкой и доведение до сухого «стекловидного» состояния и последующее сжигание смеси при температуре не менее ~500 оС, обеспечивающей синтез соответствующих оксидов и разрыхление получаемого конечного продукта. В результате образуется агломерированный порошок с насыпной плотностью не выше ~0,1 г/см3. На фиг.2а, 2б, 2в приведены морфология, элементный анализ и рентгенограмма для порошка после синтеза. Согласно исследованиям структуры, исходный порошок состоит преимущественно из аморфной фазы и кристаллических фаз оксидов меди: ~94% из CuO (●) и небольшого количества (до ~4%) из Cu2O. 
Термообрабатывался порошок в течение 1 ч при 900 оС (скорости подъема и охлаждения составляли не менее υпод ~ 5 ºС/мин и υохл ~ 3 ºС/мин, соответственно). На фиг.3а, 3б, 3в приведены морфология, элементный анализ и рентгенограмма для порошка после термообработки при 900 оС. Фазовый состав при термообработке при 900 ºС следующий: фаза Y2Cu2O5 (*) до ~52%, фаза CuO (●) до ~26% и фаза YBa2Cu3O6,7 (♦) до ~22%. Такая обработка приводит к образованию в высокоомной матрице соединений низкоомных включений из сверхпроводящих фаз. Отдельные фазы, содержащие бериллий, в структурных исследованиях, не обнаружены. Это означает, что бериллий, с высокой вероятностью, встраивается в междоузлье элементарной ячейки. Размер кристаллитов для фазы YBa2Cu3O6,71 составляет примерно 65 нм. 


В термообработанный порошок добавляли пластификатор (бутиловый спирт), далее спрессовали смесь при значениях давления не менее ~100МПа и спекали в течение 3 часов при температуре 900 оС. 
На фиг.4а, 4б, 4в, 4г приведены морфология керамики, элементный анализ, рентгенограмма и зависимость сопротивления от температуры. Керамика оказалась с сильно развитой открытой, крупно-ячеистой пористостью порядка ~70%. Согласно исследованиям структуры, в керамике обнаружены фазы: сверхпроводящие YBa2Cu3O6.5 (○) до ~ 24% и YBa2Cu3O6.94 (♦) до ~16%, а также Y2BaCuO5 (*) до ~13%, Ba0.92Cu1.06O2.28 (●) до ~ 43% и BaCO3 (◊) до примерно 4% (соединений, содержащих бериллий не наблюдается). 
Сопротивление при комнатной температуре – R25 составляет ~ 3270 кОм, температурный коэффициент сопротивления (α25) – примерно 2.9% K-1 и тепловая чувствительность B25/100 – примерно 2592K.
Пример 1в. Изготовление керамик путем компактирования микропорошков и обработанных при температурах 900 оС нанопорошков, полученных с технологическими замещениями бериллия на барий в соединении YBе2Cu3O7-δ.
Порошок, изготовленный по методике, приведенной в примере 1а, и нанопорошок после термообработки при 900 оС, синтезированный согласно примеру 1б, взятые в соотношении 60:40 (в % по массе), перемешивали в безводном спирте и прессовали при значениях давления не менее ~100МПа. Спекание образцов осуществлялось в течение 5 часов при температуре 910 оС (подъем со скоростью υпод ~ 3 ºС/мин до 910 оС, выдержка при ней в течение 5 часов, далее охлаждение со υохл ~ 4 ºС/мин до 450оС, выдержка при ней в течение 5 часов и охлаждение со υохл ~ 2 ºС/мин до комнатной температуры).
На фиг.5а, 5б, 5в, 5г приведены морфология керамики, элементный анализ, рентгенограмма и зависимость сопротивления от температуры. Плотность керамики составляла ~4,0 г/см3. Исследования элементного анализа подтвердили отсутствие в керамиках дополнительных «примесных» элементов. Согласно исследованиям структуры, в керамике обнаружены три фазы: сверхпроводящая фаза Y123 (♦) с индексом при кислороде 6.6, в среднем, до ~65%, несверхпроводящие CuO (●) до ~29% и до Y2BaCuO5 (*) ~6% (соединений содержащих бериллий не наблюдается). 
Сопротивление при комнатной температуре – R25 составляет ~6.8 кОм, температурный коэффициент сопротивления (α25) – примерно 2.8% K-1 и тепловая чувствительность B25/100 – примерно 2489K.
Пример 1г. Изготовление керамик путем компактирования микропорошков и обработанных при температурах 900 оС нанопорошков.
В отличие метода, приведенного в примере 1в, спекание образцов осуществлялось в течение 5 часов при температуре 915оС.
На фиг.6а, 6б, 6в, 6г приведены морфология керамики, элементный анализ, рентгенограмма и зависимость сопротивления от температуры. Плотность керамики составляла ~3.5 г/см3. Исследования элементного анализа подтвердили отсутствие в керамиках дополнительных «примесных» элементов. Согласно исследованиям структуры, в керамике обнаружены три фазы: сверхпроводящая фаза Y123 (♦) с индексом при кислороде 6.9, в среднем, до ~63%, несверхпроводящие CuO (●) до ~21% и Y2BaCuO5 (*) до ~16% (соединений содержащих бериллий не наблюдается). 
Сопротивление при комнатной температуре – R25 составляет ~1.8 кОм, температурный коэффициент сопротивления (α25) – примерно 2.8% K-1 и тепловая чувствительность B25/100 – примерно 2497K.


Использованная литература
1.	Sakyo Hirose, Hayato Katsu. Ceramic material and resistive element // Patent No.: US010364161 B2, 30. 07.2019.
2.	Hayato Katsu. Ceramic member // Patent No.: US  20200286654A1, 10.09.2020. 
3.	Li Ni, S. Jiang et al. High temperature negative temperature coefficient thermistor material and preparation method thereof // Patent No.: US10622124 B2, 14.04.2020.
4.	Логинова М.В., Иванова В.Ф., Полянский А.В. Материал для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления // Патент № 2 042 220 от 20.08.1995.
5.	Бланк В. Д., Булат Л. П., Драбкин И. А., Каратаев В. В. и др. Cпособ получения термоэлектрического материала // Патент № 2528280 от 10.09.2014.
6.	Сычев С.А., Серопян Г. М., Гутова К.Г. Керамический материал // Патент № 2 515 757 от 20.05.2014.
7.	Зарицкий И. М., Ракитина Л.Г., Кончиц А.А. и др. Способ создания сверхпроводящих областей в материале на основе металлоксидных соединений // Патент № 2 071 150 от 27.12.1996.
8.	Badapanda T. et al. Investigation of temperature variant dielectric and conduction behaviour of strontium modified BaBi4Ti4O15 ceramic //Journal of Materials Science: Materials in Electronics. – 2019. – Т. 30. – №. 4. – С. 3933-394. 
9.	Jia X., Zhang B., Chang A. New negative temperature coefficient ceramics in La-doped CaCu3Ti4O12 system // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. – 2019. – Т. 30. – №. 11. – С. 10217-10223.
10.	 Li X., Luo Y., Chen G. Preparation and characterization of BaCo0.5Nb0.5O3-based new high temperature NTC sensitive ceramics // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. – 2019. – Т. 30. – №. 2. – С. 1292-1296.
11.	Sahoo S. Negative Temperature Coefficient Resistance of CaTiO3 for Thermistor Application // Transactions on Electrical and Electronic Materials. – 2020. – Т. 21. – №. 1. – С. 91-98.
12.	Ga A. et al. A study based on MgAl2O4–LaCrO3 composite ceramics for high temperature NTC thermistors // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. – 2019. – Т. 30. – №. 12. – С. 11117-11122.  
13.	Sang X. et al. Correlation between B value deviation and sintering temperature of perovskite solid solution materials //Journal of the American Ceramic Society. – 2020. – Т. 103. – №. 3. – С. 1903-1911.
14.	Zheng Y. et al. A novel La0.8Ba0.2CrO3–YSZ NTC composite ceramic with “core–shell” structures // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. – 2019. – Т. 30. – №. 8. – С. 8014-8017. 
15.	Rout N. et al. Effect of substitution of alkaline earth metal ion on the structural and dielectric properties of double perovskite // Phase Transitions. – 2019. – Т.30. – №.5. – С. 4688-4695.
16.	Qu J. J. et al. Microstructures and electrical properties of Mn/Co/Ni-doped BaBiO3 perovskite-type NTC ceramic systems // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. – 2019. – Т. 30. – №. 5. – С. 4688-4695.
17.	Li H. et al. Enhanced aging and thermal shock performance of Mn1.95-xCo0.21Ni0.84SrxO4 NTC ceramics. – 2020.
18.	Ma P. et al. Highly dense LaCrO3 ceramics fabricated in air ambient // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. – 2019. – Т. 30. – №. 10. – С. 9983-9988.
19.	Wang X. et al. Electrical properties of Nb/Al-doped CuO-based ceramics for NTC thermistors // Processing and Application of Ceramics. – 2020. – Т. 14. – №. 1. – С. 47-55.
20.	Рабаданов М.Х., Палчаев Д.К., Хидиров Ш.Ш., Мурлиева Ж.Х., Самудов Ш.М., Ахмедов Ш.В., Асваров А.Ш. // Способ получения материалов на основе Y(Ba1–x Bex)2Cu3O7–δ  Патент №2486161 от  27.06.2013.
21.	Нестеров А.А. Панич Е.А. Способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа // Патент №2702188 от 04.10.2019. Бюл. № 28.
22.	Палчаев Д.К., Мурлиев А.К. Полупроводниковый керамический материал // РФ № 2279729 от 10.07.2006.

Формула изобретения
Способ изготовления наноструктурированных полупроводниковых материалов на основе фаз со структурой перовскита, содержащих катионы иттрия, бериллия, бария и меди, с различной плотностью, необходимых для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления, включающий компактирование микропорошков и их обработку в течение 1 часа при температурах из интервала 600 – 900 оС при скорости подъема и охлаждения не выше  ~ 5 ºС/мин и ~ 3 ºС/мин, соответственно, при количественном соотношении нанопорошков от 40:60 до 60:40, полученных с технологическими замещениями бериллия на барий в соединении YBе2Cu3O7-δ, с последующим прессованием при давлении не менее 100 МПа и спеканием при температурах из интервала  от 900 до 920 оС в течение 1 ÷ 10 часов. 

Реферат
Изобретение относится к высокоэффективному способу изготовления наноструктурированных полупроводниковых материалов на основе фаз со структурой перовскита, содержащих катионы иттрия, бериллия, бария и меди с различной плотностью, необходимых для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления, востребованных в промышленных и бытовых устройствах, методом «компактирования» микро- и нанопорошков, полученных технологическими замещениями бериллия на барий.
Сущность изобретения заключается в способе изготовления наноструктурированных полупроводниковых материалов на основе фаз со структурой перовскита, содержащих катионы иттрия, бериллия, бария и меди, с различной плотностью, необходимых для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления, включающий компактирование микропорошков и их обработку в течение 1 часа при температурах из интервала 600 – 900 оС при скорости подъема и охлаждения не выше  ~5 ºС/мин и ~ 3 ºС/мин, соответственно, при количественном соотношении нанопорошков от 40:60 до 60:40, полученных с технологическими замещениями бериллия на барий в соединении YBе2Cu3O7-δ, с последующим прессованием при давлении не менее 100 МПа и спеканием при температурах из интервала  от 900 до 920 оС в течение 1 ÷ 10 часов.
Техническим результатом является способ получения наноструктурированных терморезистивных материалов с заданной пористостью и электрическими свойствами при сравнительно низких температурах (менее 920 оС) и временах менее 10 часов.  1пр., 6 ил.
Комплект системы оповещения и терморезистора с возможностью дистанционного управления может быть использовать как система контроля температуры, стенд для выполнения лабораторных работ по разделу «Электричество». Устройство может быть дополнением в составе систем по пожарной безопасности, в том числе в системе «Умный дом».
Султанахмед
Гаджимагомедов
Ханахмедович
отсутсвует
Кандидат физико-математических наук
Отсутствует
E-8392-2014
57188637886
4698-7491
https://www.researchgate.net/profile/Sultanahmed_Gadjimagomedov
РОССИЯ
Муртазали
Рабаданов
Хулатаевич
профессор
РОССИЯ
29.19.31
Полупроводники
29.19.22
Физика наноструктур. Низкоразмерные структуры. Мезоскопические структуры
02.05.QH
MATERIALS SCIENCE, COMPOSITES
02.10.NS
NANOSCIENCE & NANOTECHNOLOGY
Даир
Палчаев
Каирович
Анализ данных
РОССИЯ
Аида
Рабаданова
Энверовна
Анализ данных
РОССИЯ
Пайзула
Сайпулаев
Магомедтагирович
Получение образцов
РОССИЯ
Махач
Гаджиев
Хайрудинович
Анализ данных
РОССИЯ
Муртазали
Рабаданов
Хулатаевич
Анализ данных
РОССИЯ
Султанахмед
Гаджимагомедов
Ханахмедович
Проведение исследовани
РОССИЯ
Жарият
Мурлиева
Хаджиевна
Анализ литературы
РОССИЯ
Руслан
Эмиров
Мурадович
Проведение исследований
РОССИЯ
Нариман
Алиханов
Магомед-Расулович
Проведение исследований
РОССИЯ
Гусейн
Шапиев
Шапиевич
Получение образцов
РОССИЯ
ДГУ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего  образования "Дагестанский государственный университет"
1020502631621
Организация
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральные государственные бюджетные учреждения