Металлогидридный аккумулятор водорода низкого давления многократного действия
Аккумулятор водорода Системное интегрирование Хранение водорода и родственные приложения Корреляции между составом, структурой, морфологией и целевыми свойствами Металлогидриды Хранение и преобразование энергии Водородная энергетика и технология
Полезная модель относится к водородной энергетике, а именно к устройствам для компактного и безопасного хранения водорода в связанном состоянии в виде металлогидридов. Хранение осуществляется за счет обратимого взаимодействия с водородом металлов, сплавов и интерметаллических соединений. На основе таких материалов можно создавать устройства для аккумулирования водорода, которые при внешнем давлении водорода выше равновесного давления образования гидридов или при внешней температуре ниже равновесной температуры дегидрирования поглощают водород, а при давлении водорода ниже равновесного давления разложения гидридов или при температуре выше равновесной температуры дегидрирования выделяют водород.
В международной патентной заявке WO97/36819 предлагается аккумулирующее устройство многократного действия, представляющее собой сосуд, внутри которого находится теплопроводящая матрица с открытыми ячейками, удерживающими аккумулирующую водород среду, например порошок металлогидрида. Множество разделительных элементов делит сосуд на камеры. Среда для хранения водорода частично заполняет некоторые камеры, но не все. Структура открытых ячеек матрицы позволяет миграцию аккумулирующей водород среды между ячейками камер. Устройство также снабжено патрубком для подачи и отбора водорода, соединенным с фильтром для предотвращения уноса частиц порошка среды для хранения водорода. Теплопроводящая матрица находится в контакте с каналом теплоносителя для подвода тепла к аккумулирующей водород среде либо отвода тепла от нее.
Известен аппарат для аккумулирования водорода RU2037737, содержащий вертикальный цилиндрический корпус, фильтровальные перегородки, сорбент, внутреннюю теплообменную поверхность и спеченный с фильтровальными перегородками и внутренней теплообменной поверхностью высокопористый ячеистый металлический материал. При этом теплообменная поверхность выполнена в форме спирали Архимеда.
Также известна патентная заявка US 2001/035281, описывающая резервуар для аккумулирования водорода из двух модулей, разделенных периферийной поверхностью, позволяющей прохождение водорода, и заключенных в двойную цилиндрическую оболочку. Цилиндрический модуль для хранения водорода имеет структуру, объединяющую множество аккумулирующих водород элементов, содержащих порошки гидридобразующих материалов. Водород производится в результате десорбции при подаче тепла от теплоносителя.
Патент US4270360 описывает устройство аккумулирования водорода, содержащее резервуар, снабженный двумя параллельными пластинами, привинченными к внутренней стенке резервуара. Между пористыми пластинами вставлены нагревательные и охлаждающие элементы. Они находятся на фиксированном расстоянии друг от друга. Аккумулирующий водород материал находится между пластинами и нагревательными и охлаждающими элементами.
В патенте RU167781 описан металлогидридный аккумулятор водорода, представляющий собой цилиндрический стальной сосуд, содержащий протяженные элементы из губчатой меди (пеномедь) или из медной ваты или литые медные протяженные объекты (диски, и/или стержни, и/или плоские ребра) и частицы порошка водород-аккумулирующего материала, распределенные равномерно во внутреннем объеме сосуда. В качестве водород-аккумулирующего материала используются интерметаллиды с общей формулой La1–xCexNi5. Для работы описанного аккумулятора водорода не требуются дополнительный нагрев или охлаждение. При этом для используемых интерметаллических соединений давление на плато при 25 оС составляет более 2.2 атм. Данный металлогидридный аккумулятор водорода был выбран в качестве прототипа настоящей полезной модели.
Задачей разработки данной полезной модели является создание металлогидридного аккумулятора водорода низкого давления многократного действия. Необходимость его создания связана с тем, что использование высокотемпературного электролиза водяного пара, являющегося перспективным способом получения водорода, затруднено тем, что из-за возможности повреждения электролитической ячейки водород выделяется под невысоким давлением. Для последующего сжатия водорода до высокого давления необходим компрессор, который обычно начинает работать от давления выше 1 атм. В связи с этим необходим промежуточный накопитель, который должен поглощать электролизный водород при давлении ниже 1 атм и выделять его под давлением выше 2 атм. 
Поставленная задача решается предлагаемым металлогидридным аккумулятором водорода низкого давления многократного действия. Для изготовления аккумулятора водорода необходим водород-аккумулирующий материал, который при низких температурах (0–20оС) должен поглощать водород из твердооксидного генератора водорода под давлением 0.1–1.1 атм, а при температурах выше 70–90оС должен выделять его под давлением выше 2 атм. В качестве водород-аккумулирующего материала, как и в прототипе, было выбрано семейство интерметаллических соединений на основе LaNi5, которые легко активируются, имеют одну гидридную фазу, приемлемый рабочий интервал давления и температуры, достаточно высокую скорость сорбции водорода. Для понижения равновесного давления гидридобразования, необходимого для решения поставленной задачи, предложено, в отличие от описанного в прототипе, заменить часть Ni в интерметаллиде на Al. Определено, что наиболее оптимальный для поставленной задачи состав интерметаллида LaNi5-xAlx при x = 0.2–0.8.
Заполнение порошком аккумулирующего водород материала пространства внутри баллона должно происходить таким образом, чтобы обеспечить эффективный теплообмен как по всей массе порошка, так и между засыпкой и теплообменной поверхностью. Для этого предлагается использовать равномерно распределенные в объеме порошка интерметаллида разработанные нами ранее никель-графеновый (RU2660232) или никельсодержащий углерод-графеновый (RU2748974) катализаторы, добавка которых к интерметаллиду составляет 1–5 мас.%. Никель-графеновый катализатор представляет собой частицы никеля, имеющие нанометровый размер и равномерно распределенные на поверхности носителя – графенового материала. В никельсодержащем углерод-графеновом катализаторе наночастицы никеля закреплены на торцах углеродных нановолокон, равномерно распределенных на поверхности графенового материала. Наночастицы никеля катализируют процесс диссоциации водорода, увеличивая скорость обратимого гидрирования интерметаллических соединений, а графеновый носитель благодаря высокой проводимости и большой площади удельной поверхности обеспечивает эффективный теплообмен в объеме порошка водород-аккумулирующего материала и предотвращает спекание частиц интерметаллида при проведении многократных циклов гидрирования-дегидрирования.
Конструкция металлогидридного аккумулятора водорода низкого давления многократного действия представлена на Фиг. 1 и Фиг. 2:
1. Внутренний контур теплоносителя;
2. Гильза для термопары;
3. Перфорированная трубка с керамическим фильтром;
4. Внешний контур теплоносителя;
5. Переходник;
6. Тройник;
7. Фильтр пылевой;
8. Шаровый вентиль;
9. Шаровый вентиль;
10. Переходник для монтажа датчика давления;
11. Нижний фланец;
12. Верхний фланец;
13. Входное соединение внешнего контура теплоносителя;
14. Выходное соединение внешнего контура теплоносителя;
15. Входное соединение внутреннего контура теплоносителя;
16. Выходное соединение внутреннего контура теплоносителя;
17. Термостат;
18. Источник холодного теплоносителя;
19. Шаровой вентиль;
20. Шаровой вентиль;
21. Шаровой вентиль;
22. Шаровой вентиль;
23. Тройник;
24. Тройник.
Конструкция металлогидридного аккумулятора водорода должна позволять использовать водяной термостат для обеспечения сорбции водорода при 1 атм путем охлаждения до 10–20оС (холодная вода) и для выделения водорода при давлении выше 2 атм путем нагревания до 70–90оС (горячая вода). Разработанный металлогидридный аккумулятор представляет собой цилиндрический корпус с верхним (12) и нижним (11) фланцами (Фиг. 1): к верхнему фланцу (12) крепится арматура, нижний фланец (11) используется для засыпки порошка водород-аккумулирующего материала. Основными узлами аккумулятора являются: внутренний контур теплоносителя, представляющий собой медный двухконтурный змеевик (1); гильза для термопары (2); перфорированная трубка с керамическим фильтром (3) для распределения тока Н2 по всей длине аккумулятора; внешний контур теплоносителя (4). К трубке (3) через фторопластовое уплотнение крепится переходник (5), к которому посредством обжимных колец присоединяются тройник (6), а также фильтр пылевой на 0.2 мкм (7); вентили шаровые (8, 9) с мягким уплотнением штока. Для контроля процессов гидрирования и дегидрирования металлогидридный аккумулятор снабжен датчиком давления, который крепится к верхнему фланцу (12) через переходник для монтажа датчика давления (10).
Особенностью поглощения водорода низкого давления является разность между рабочим и равновесным давлением водорода над гидридообразующим материалом, что приводит к снижению скорости поглощения. Поэтому во избежание дополнительного падения давления при прохождении газа через фильтр (7), подключение внешней линии подачи водорода низкого давления к аккумулятору осуществляется непосредственно, через вентиль (9). В то же время, внешняя линия выдачи водорода подключается к аккумулятору через вентиль (8) и фильтр (7), тем самым предотвращая унос мелкодисперсного порошка гидрида с выдаваемым водородом. 
Порядок работы металлогидридного аккумулятора водорода.
Перед подключением металлогидридного аккумулятора к генератору водорода необходимо убедиться в отсутствии воздуха внутри рабочей камеры. Для этого аккумулятор следует вакуумировать, присоединив вакуумный насос через вентиль 8, а к вентилю 9 подключить источник водорода. Откачав газ, находящийся внутри емкости, подать водород до максимально возможного давления, которое определяется рабочими параметрами аккумулятора водорода. При этом давление газа в аккумуляторе может постепенно уменьшаться как из-за возможной утечки, так и из-за поглощения его водородсорбирующим порошком. Для контроля изменения давления в аккумуляторе предусмотрена возможность монтажа датчика давления через переходник для монтажа датчика давления 10, закрепленного на в верхнем фланце 12. Утечку следует искать с помощью специализированных водородных течеискателей.
После подключения к металлогидридному аккумулятору генератора водорода (например высокотемпературный электролизер) через вентиль 9 и приемника водорода (например компрессор) через фильтр 7 и вентиль 8 необходимо подсоединить систему для питания теплоносителями (Фиг. 2). Для этого источник холодного теплоносителя – водопроводная вода температурой 10–20оС (18) подсоединяется шлангом через запорный вентиль (19) к тройнику (23). Система питания горячим теплоносителем – вода, нагреваемая в термостате (17) до температуры 70–90оС, подсоединяется шлангом через запорный вентиль (20) к тройнику (23). Тройник (23) для распределения движения теплоносителей подсоединяется шлангами к входным соединениям внутреннего (15) и внешнего (13) контуров теплоносителя. Выходные соединения внутреннего (16) и внешнего (14) контуров теплоносителя соединяются шлангом с тройником (24), который объединяет и направляет потоки обоих контуров теплоносителя через запорный вентиль (22) в канализацию или через вентиль (21) в термостат (17).
Работа металлогидридного аккумулятора водорода делится на две стадии: поглощения (I) и выделения (II) водорода.
I. Стадия поглощения водорода.
1. Запустить охлаждение по внешнему (4) и внутреннему (1) контурам теплоносителя, открыв вентиль 19 для подачи холодной воды и вентиль 22 для сброса холодной воды. При этом вентили 20 и 21 должны быть перекрыты.
2. После достижения во внутренней части аккумулятора рабочей температуры открыть вентиль 9 (при перекрытии вентиля 8) для подачи водорода из источника (например, электролизер) внутрь аккумулятора. Следить за изменением температуры в ходе экзотермической реакции гидрирования можно по термопаре, перемещая ее вдоль гильзы 2. При необходимости – увеличить напор охлаждающей воды. Об окончании насыщения интерметаллида можно судить по значительному падению скорости поглощения Н2 (при наличии соединенного с источником водорода расходомера); по выравниванию давлений в металлогидридном аккумуляторе и источнике Н2 при помощи манометра, подключаемого через штуцер 10; по снижению температуры, регистрируемой термопарой в гильзе 2, до уровня температуры входящего теплоносителя.
3. После завершения стадии поглощения водорода необходимо перекрыть вентиль 9, соединяющий аккумулятор с источником водорода, а также перекрыть вентили 19 и 22.
II. Стадия выделения водорода.
1. Запустить циркуляцию горячего теплоносителя, открыв вентиль 20 для подачи горячей воды из термостата 17 и вентиль 21 для возврата отработанного теплоносителя обратно в термостат и последующего его нагрева до рабочей температуры.
2. В процессе нагрева давление водорода в аккумуляторе будет возрастать. При достижении давления больше 2 атм необходимо открыть вентиль 8, соединяющий аккумулятор с потребителем водорода (например компрессором водорода). Об окончании стадии выделения водорода свидетельствует достижение давления водорода в аккумуляторе равновесного давления при рабочей температуре. Также при окончании стадии выделения водорода температура интерметаллида внутри аккумулятора и температура теплоносителя выровняются, а скорость выделения Н2 падет до нуля.
3. После завершения стадии выделения водорода необходимо перекрыть вентиль 8, соединяющий аккумулятор с потребителем водорода, а также перекрыть вентили 20 и 21.
Для проведения испытаний заявляемого устройства был создан опытный образец металлогидридного аккумулятора низкого давления многократного действия. Во внутренней объем аккумулятора (Фиг. 1), загрузили 8.5 кг интерметталида LaNi4.45Al0.55 и 100 г никель-графенового катализатора. Перед проведением основных испытаний металлогидридного аккумулятора выполнялась предварительная активация водород-аккумулирующего материала – проведение нескольких последовательных циклов гидрирования/дегидрирования для увеличения удельной поверхности порошка интерметаллида за счет уменьшения размера частиц при взаимодействии с водородом. Для этого после присоединения системы питания теплоносителем и газовых линий приема и выдачи водорода (Фиг. 2) осуществляли запуск циркуляции холодной воды по внешнему и внутреннему контурам. При этом металлогидридный аккумулятор вакуумировался форвакуумным насосом через вентиль 9 до остаточного давления ~3*10–5 атм. Затем вентиль 9 перекрывался и водород подавался через вентиль 8 до давления 6 атм. Об окончании процесса гидрирования судили по показаниям датчика давления. После насыщения водород-аккумулирующего материала водородом перекрывали вентиль 8 и через вентиль 9 подключали приемник водорода. Затем по внешнему и внутреннему контурам запускали горячий теплоноситель – вода температурой 90°С из термостата 17 – и открывали вентиль 9. Процесс дегидрирования проводили до достижения в металлогидридном аккумуляторе давления 1 атм. Для достижения оптимальных водородсорбционных характеристик последовательно проводили 5 циклов гидрирования/дегидрирования.
Испытания металлогидридного аккумулятора водорода низкого давления многократного действия:
Подготовленный металлогидридный аккумулятор водорода через вентиль 8 подключали к источнику водорода и проводили стадию поглощения водорода при температурах 10–20°С и давлении водорода 1 атм. Для определения скорости выделения и количества поглощаемого водорода к аккумулятору через вентиль 9 подключали газобарабанный счетчик газа ГСБ-400 (точность ±5% при давлении Н2 на входе менее 0.02 изб. атм). Стадию выделения водорода проводили при температурах 70–90°С и давлении водорода не более 1.02 атм. Испытания заявляемого металлогидридного аккумулятора показали, что обратимая емкость по водороду составила 1200 л, он поглощает водород при температуре 10–20оС и давлении 1 атм в течение 1 часа, а выделяет водород при 70–90оС со скоростью 6–8 л/мин.
Для обеспечения бесперебойной работы системы электролизер-компрессор водорода возможно использование двух или более металлогидридных аккумуляторов водорода низкого давления многократного действия. При этом работа комплекса из двух аккумуляторов осуществляется таким образом, что пока на одном устройстве протекает стадия поглощения водорода, второе устройство работает на стадии выделения водорода.
Таким образом описанный металлогидридный аккумулятор водорода низкого давления многократного действия может быть использован в качестве промежуточного накопителя, способного поглощать электролизный водорода при давлении ниже 1 атм и выделять его под давлением выше 2 атм.
- Водородная энергетика
- Хранение водорода
- Сорбция водорода при низком парциальном давлении
- Выделение водорода из газовой смеси
Михаил
Лотоцкий
Владимирович
Заведующий лабораторией
Кандидат химических наук
Старший научный сотрудник
7401-2013
57200566179
5939-5972
https://www.researchgate.net/profile/Mykhaylo-Lototskyy
0000-0001-8387-2856
УКРАИНА
Эльмира
Бадамшина
Рашатовна
Заместитель директора ФИЦ ПХФ и МХ РАН
РОССИЯ
44.31.39
Водородная энергетика
01.04.EI
CHEMISTRY, PHYSICAL
Борис
Тарасов
Петрович
РОССИЯ
Артем
Арбузов
Андреевич
РОССИЯ
Сергей
Можжухин
Александрович
РОССИЯ
Алексей
Володин
Александрович
РОССИЯ
Павел
Фурсиков
Владимирович
РОССИЯ
Михаил
Лотоцкий
Владимирович
РОССИЯ
МИНОБРНАУКИ РОССИИ
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
1187746579690
Петр
Мордовской
Григорьевич
Организация
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральные государственные казенные учреждения
ФИЦ ПХФ И МХ РАН
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ И МЕДИЦИНСКОЙ ХИМИИ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
1035006100502
ИГОРЬ
ЛОМОНОСОВ
ВЛАДИМИРОВИЧ
Организация
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральные государственные бюджетные учреждения