Разработка биорезорбируемых магниевых имплантатов нового поколения
биоразлогаемый имплантат магний наночастицы Дисперсное упрочнение
РЕФЕРАТ
Ключевые слова: магний, дисперсное упрочнение, наночастицы алмаза, структура.
Объектом исследования является магниевый сплав я системы Mg-Ca-Zn, упрочненный наночастицами алмаза, модифицированного железом 
Цель работы – исследовать структуру и механические свойства магниевого сплава, легированного наночастицами алмаза
 
Результаты научно-исследовательской работы «Исследования влияния наночастиц алмаза на структуру и механические свойсма магниевого сплава Mg-Ca-Zn» представлены исследованием элементного состава материалов в составе поставки. Проведены исследования элементного состава наноразмерного порошка алмаза до и после механической обработки. Проведены исследования дисперсности порошка, построены гистограммы распределения зерен по размеру. Исследовано влияние времени механической обработкой в планетарной мельнице на содержание железа в нанопорошке алмаза. Разработаны научно-технологические подходы модификации железом наноразмерного порошка алмаза. Проведена серия экспериментов по изготовлению опытных отливок сплавов магния системы Mg-Ca-Zn, упрочненных наночастицами алмаза. Исследован химический и фазовый состав полученных сплавов. Проведены исследования структуры полученных магниевых отливок системы Mg-Ca-Zn с добавлением порошка наноалмаза и без. Получены изображения структуры и рассчитан средний размер зерна в сплаве магния. Обнаружено, что введение наночастиц алмаза в расплав магния системы Mg-Ca-Zn способствует образованию фаз CaMg2 и Ca2Mg6Zn3 и снижению среднего размера зерна на 30 %. Исследования структуры по средствам растровой электронной микроскопии показали, что частицы распределены в структуре полученных сплавов равномерно, благодаря обработке внешними полями при введении нанопорошка алмаза в расплав. Исследована твердость полученных сплавов. Результаты эксперимента по сжатию показали, что введение наноалмаза приводит к увеличению предела текучести сплава с 66 до 75 МПа, предела прочности с 294 до 332 МПа и пластичности с 22 до 27 %.

 
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ	4
1. Исследование материалов в состоянии поставки порошков – наноразмерного алмаза и сплава магния.	6
1.1 Исходные материалы	6
1.2 Исследование порошка наноалмаза	6
2. Изготовление и изучение структуры лигатур на основе магния.	8
2.1 Механическая обработка порошка наноалмаза железом	8
2.2 Исследование магниевого порошка МПФ-4 и получение лигатуры на его основе.	9
3. Проведение серии экспериментов по введению и распределению наночастиц алмаза в расплаве медицинского магниевого сплава.	10
3.1 Получение магниевого сплава.	10
4. Исследование структуры полученных сплавов с добавлением наночастиц в расплав и без добавления.	14
4.1 Исследование химического и фазового состава сплавов.	14
4.2 Исследование структуры образцов.	15
5. Исследование механических свойств полученных сплавов с добавлением наночастиц в расплав и без добавления.	18
5.1 Методы исследования механических свойств	18
5.2 Результаты исследования физико-механических характеристик.	20
ЗАКЛЮЧЕНИЕ	22
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ	23


 
ВВЕДЕНИЕ
Разработка медицинских сплавов нового поколения является актуальной задачей для современной медицины. В настоящее время в качестве материалов для создания ортопедических имплантатов и изделий для сердечно-сосудистой хирургии используют неразлагаемые в среде человеческого тела сталь и титан. Данные материалы неплохо зарекомендовали себя для замены и регенерации поврежденных костных тканей, однако они имеют один весомый недостаток – потребность в повторной операции для удаления отслужившей конструкции. Кроме того, механические свойства имплантатов из стали и титана значительно превышают свойства кортикальной кости, что может вызывать неравномерное ремоделирование костной ткани.
Одним из активно развивающихся направлений на основе новых сплавов является создание биорезорбируемых имплантатов, которые после вживления в организм человека разлагаются в нем, не мешая восстановлению кости или ткани. Существует ряд сплавов, например, на основе магния, являющихся перспективными для их использования в качестве материалов в создании биорезорбируемых имплантатов [1,2]. Известно, что магний является важнейшим микроэлементом в организме человека, участвующим во многих ферментативных реакциях, важных для обмена веществ. Имплантат на основе магния полностью растворяется в организме человека, в связи с чем нет необходимости в повторной операции по его извлечению. Однако, в настоящее время существует ряд нерешенных задач, которые ограничивают применение магния в медицине.  Магниевые медицинские сплавы быстро разлагаются в физиологических средах, при чем данный процесс не происходит равномерно, также имеются проблемы, связанные с недостаточными физико-механическими и эксплуатационными свойствами (с точки зрения медицины), в связи с чем встаёт вопрос о модификации сплавов [3,4].
Работы, посвященные данной теме, сводятся к тому, что в основном решения данных проблем достигаются усложнением химического состава сплава путем добавления различных элементов, а также получением ультрамелкозернистой структуры сплава (УМЗ) [5]. Одним из способов упрочнения является внесение порошка алмаза, допированных железом, путём легирования частиц упрочняющей фазы [6]. 
В этом случае показатели высоких механических свойств могут быть обеспечены за счет создания дисперсно-упрочненной структуры посредством введения и равномерного распределения небольшого количества (до 1 масс. %) алмазных наноразмерных частиц, модифицированных железом в слитках [7]. Железо необходимо для успешного отслеживания поведения сплава в организме человека методом магнитно-резонансной томографии [8].

Цель исследования – исследовать влияния наноразмерного порошка алмаза на процесс получения и структуру магниевых сплавов.  Для достижения цели работы были решены следующие задачи: 1) Исследовать шихтовые материалы. 2) Изготовить лигатуру Mg-алмаз на основе магниевого порошка МПФ-4 и произвести анализ структуры и химического состава. 3) Провести серии экспериментов по введению и распределению наночастиц алмаза в расплаве магниевого сплава системы Mg-Ca-Zn. 4) Исследовать структуры сплавов без и с добавлением наночастиц алмаза, рассчитать средний размер зерна. 5) Исследовать механические характеристики при сплавах без и с добавлением наночастиц алмаза.
 
1. Исследование материалов в состоянии поставки порошков – наноразмерного алмаза и сплава магния. 
В рамках работы были запланированы исследования химического состава материалов в состоянии поставки, а также   количественного и качественного анализа исходного порошка наночастиц алмаза.
1.1 Исходные материалы 
В качестве шихтовых материалов в работе использованы магний, цинк и кальций, а также нанопорошок алмаза, полученный методом детонационного синтеза [9]. Исходный чистый магний был представлен в виде слитка. В таблице 1.1 представлен химический состав.
Таблица 1.1 – Химический состав металлического гранулированного чистого цинка
Mg	Fe	Si 	Cu	Mn	Al
99.5	0,05	0,005	0,02	0,05	0,05

В работе был использован металлический гранулированный чистый цинк и чистый кальций. Размер частиц цинка составил от 5 до 7 мм. Кальций хранился в плотно закрытой банке под слоем керосина.  Химический состав компонентов представлен в таблице 1.2-1.3. 
Таблица 1.2 – Химический состав металлического гранулированного чистого цинка
Zn	As	P	S	Fe	Pb
99.9	0,000005	0,0005	0,0001	0,004	0,005

Таблица 1.3 – Химический состав металлического чистого кальция
Ca	N	Si	Fe
99.8	0,001	0,001	0,0017

1.2 Исследование порошка наноалмаза
Элементный состав наноразмерного порошка алмаза исследован методом рентгенофлуоресцентного анализа на спектрометре последовательного действия Shimadzu XRF-1800. Результаты представлены в таблице 1.4. Согласно полученным данным, содержание углерода в нём более 93 мас. %, с содержанием кислорода — 5.93 мас. %.
Таблица 1.4 – Результаты элементного анализа нанопоршка алмаза
C	O	Fe	Cl	Si	Ti	S	Al	Ca	Cu	Cr	Pb	K	P	Zn	Ni	Zr
93.19	5.925	0.305	0.253	0.156	0.049	0.035	0.033	0.016	0.012	0.009	0.004	0.003	0.002	0.002	0.002	0.002

На рисунке 1.1. а приведено ПЭМ-изображений (рис. 1.1 а) и гистограмма распределения частиц порошка по размерам (рис. 1.1 б). Согласно полученным изображениям порошок наноалмаза представлен частицами сферической формы. Их структура соответствует предыдущим исследованиям в работе [10].

 
a)	 
б)
Рисунок 1.1 – ПЭМ-изображение и гистограмма распределения частиц по размеру нанормазмерного алмаза

Средний размер частиц рассчитанный методом случайных секущих по стандарту ASTM 112-13 по результатам не менее 300 измерений для каждого состояния. Для порошка алмаза средний размер частиц составил 7 ± 3 нм.
 

2. Изготовление и изучение структуры лигатур на основе магния. 
В рамках работы было запланировано изготовление лигатуры на основе магния с содержание порошка наноалмаза, изучение их структуры и свойств. 
2.1 Механическая обработка порошка наноалмаза железом
Одной из задач механической обработки порошка железом является получение частиц, имеющих минимальный размер, с максимальной площадью удельной поверхности и насыпной плотностью [11]. Эффективным методом получения дисперсных наноструктурных материалов является механоактивация, которую осуществляют в планетарных мельницах [12].
Исследование элементный состава наноразмерного порошка алмаза произведен на рентгенофлуоресцентном волнодисперсионном спектрометре последовательного действия XRF-1800. В таблице 2.1 представлены результаты исследования содержания железа в нанопорошке алмаза при различном времени механической обработки в планетарной мельнице.
Таблица 2.1 – Химический состав после механической обработки в планетарной мельнице
Время прогонки (мин)	10	20	40	60	120	180	300
Содержание O (%)	38	43.4	55.4	45.6
	69	55.1	56.3
Содержание Fe (%)	52	44.6	25.6	38
	16.7	27.4	29.7

2.2 Исследование магниевого порошка МПФ-4 и получение лигатуры на его основе.
В качестве основы для лигатуры использовался магниевый порошок марки МПФ-4 и нанопорошок алмаза. Данная марка магниевого порошка отличается наибольшей чистотой металлического порошка, составляющая 99% Mg, а также данная марка имеет наиболее мелкий гранулометрический состав и размер частиц 90 мкм (рис 2.2).
 
Рисунок 2.2 – РЭМ-изображение частиц порошка магния марки МПФ4
Порошок наноалмаза перемешивался с микропорошком магния в этиловом спирте в течении 20 минут с использованием ультразвуковой ванны для получения порошковой смеси Mg-10% наноалмаз. Для получения лигатуры из порошковой смеси был использован метод ударно-волнового компактирования [13]. 
 
5. Исследование механических свойств полученных сплавов с добавлением наночастиц в расплав и без добавления.
В рамках работы было запланировано исследования механических свойств сплавов с добавлением алмазных наночастиц в составе сплава и без. На основании полученных результатов можно судить об успешном увеличении предела текучести, предела прочности и пластичности сплава, содержащего наночастицы алмаза.
5.1 Методы исследования механических свойств 
Фазовый анализ сплавов проведён с использованием рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD 6000 с фильтрованным CuKa излучением на углах дифракции от 20 по 80 с временем экспозиции 10 секунд. 
Измерения твердости по Бринеллю (HB) проведены в соответствии со стандартом ASTM E103. Для проведения эксперимента использовался твердомер МЕТОЛАБ 703. Внедрение сферического индентора радиусом 2.5 мм проводили с усилием 62.5 кг и выдержкой 30 секунд. Исследуемые поверхности подготавливались с помощью механической шлифовки (рисунок 5.1).
  
Рисунок 5.1 – Образцы магниевых сплавов до (а) и после (б) испытаний на твёрдость
Эксперименты по сжатию проводились с использованием универсального электромеханического испытательного стенда Instron 3369 со скоростью нагружения 4.8 мм/мин. Образцы вырезались из отливок при помощи электроэрозионной резки с шириной 9 мм, длиной 9 мм и высотой 20 мм. Образцы в виде лопаток (рисунок 5.2) вырезались из отливок при помощи электроэрозионной резки.
 
Рисунок 5.2 – Образцы магниевых сплавов для испытаний на растяжение
Результаты механических испытаний на сжатие получены в виде диаграмм «напряжение-деформация», откуда найдены значения условного предела текучести, временного сопротивления и относительных удлинений. на сжатие (рисунок 5.3) 
 
Рисунок 5.3 – Образцы магниевых сплавов после испытаний на сжатие 
 

5.2 Результаты исследования физико-механических характеристик. 
В таблице 5.1 представлены данные химического анализа магниевых сплавов.
Таблица 5.1 Химический состав полученных сплавов
Сплав	Mg	Zn	Ca	Si	Al	Fe
Mg-Ca-Zn исходный	94.7±0.06	4±0.07	1±0.02	0.12±0.01	0.04±0.05	0.03±0.01
Mg-Ca-Zn-наноалмаз	93.6±0.05	4.7±0.07	1.3±0.04	0.17±0.04	0.02±0.01	0.02±0.01
В результате литья удалось добиться содержания магния 94% мас. % во всех сплавах. При это мсодержание цинка и кальция варьируется в зависимости от сплава. В исходном сплаве Mg-Ca-Zn содержиться 4 и 1 мас. % цинка и кальция соответственно. Литьё сплава с наноалмазом привело к увеличению содержания кальция и цинка до 4.7 и 1.3 мас. % соответственно из-за меньшего угара легирующих элементов в процессе введения в расплав. 
На рисунке 5.4 и в таблице 5.2 представлены диаграммы нагружения и механические свойства полученных магниевых сплавов после испытаний на сжатие.
  
Рисунок 5.4 – Диаграммы сжатия магниевых сплавов Mg-Ca-Zn
 

Таблица 5.2. Механические свойства полученных магниевых сплавов
Сплав	Твёрдость, HB	σ0,2, МПа (сж.)	σв, МПа (сж.)	δ, % (сж.)
Mg-Ca-Zn исходный	54±3	66±2	294±9	22±5
Mg-Ca-Zn-наноалмаз	52±2	75±2	332±4	27±0.9
Введение наночастиц алмаза приводит к увеличению предела текучести, предела прочности и пластичности магниевого сплава Mg-Ca-Zn с 66 до 75 МПа, с 294 до 332 МПа и с 22 до 27 % соответственно за счёт более равномерного деформирования магниевой матрицы в процессе сжатия. Значение твердости не изменились. 
 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В рамках первого этапа научно-исследовательской работы по теме: «Разработка медицинских биорезорбируемых магниевых сплавов, упрочненных алмазными наночастицами» №16043ГУ/2020 от 24.12.2020 исследовано влияние наноразмерного порошка алмаза на процесс получения и структуру магниевых сплавов. 
Проведены исследования химического состава магния, кальция, цинка и порошка наноалма. Показано, что содержание основного элемента каждого материала превышает 93%. Выявлено, что для порошка алмаза средний размер частиц составил 7 ± 3 нм.
 Исследован элементный состав порошка наноалмаза исходного и после механической обработки. Исследовано влияние времени механической обработкой в планетарной мельнице на содержание железа в нанопорошке алмаза. Выявлено, что оптимальное содержание железа в порошке достигается после 10 минут механической обработки в планетарной мельнице. 
Проведена серия экспериментов по изготовлению опытных отливок сплавов магния системы Mg-Ca-Zn, упрочненных наночастицами алмаза. 
Получены изображения структуры магниевых сплавов системы Mg-Ca-Zn с добавлением лигатуры наноалмаза и без.  Обнаружено, что введение наночастиц алмаза в расплав магния системы Mg-Ca-Zn способствует образованию фаз CaMg2 и Ca2Mg6Zn3. Рассчитан средний размер зерна сплавов. Показано, что для сплава Mg-Ca-Zn средний размер зерна составляет 100±36 мкм. Введение наночастиц алмаза привело к снижению значения среднего размер зерна до 64±17 мкм. Исследована структура по средствам растровой электронной микроскопии. Показано, что частицы распределены в структуре полученных сплавов равномерно, благодаря обработке внешними полями при введении нанопорошка алмаза в расплав. 
Получены значения механических характеристик магниевых сплавов системы Mg-Ca-Zn с добавлением лигатуры наноалмаза и без. Обнаружено, что твердость сплавов не изменяется. Показано, что частицы наноалмаза в составе сплава Mg-Ca-Zn позволили увеличить предел текучести, предел прочности и пластичность с 66 до 75 МПа, с 294 до 332 МПа и с 22 до 27 % соответственно.
Все работы, запланированные по НИР выполнены в полном объёме.

 
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1.	Hedayati R., Ahmadi S.M., Lietaert K., Tümer N., Li Y., Amin Yavari S., Zadpoor A.A. Fatigue and quasi-static mechanical behavior of bio-degradable porous biomaterials based on magnesium alloys. J Biomed Mater Res A 2018; 106(7): 1798–1811.
2.	Sanz-Herrera J.A., Reina-Romo E., Boccaccini A.R. In silico design of magnesium implants: macroscopic modeling. J Mech Behav Biomed Mater 2018; 79: 181–188.
3.	Gonzalez J., Hou R.Q., Nidadavolu E.P.S, WillumeitRömer R., Feyerabend F. Magnesium degradation under physiological conditions — best practice. Bioact Mater 2018; 3(2): 174–185.
4.	Uddin M.S., Hall C., Murphy P. Surface treatments for controlling corrosion rate of biodegradable Mg and Mg-based alloy implants. Sci Technol Adv Mater 2015; 16(5).
5.	Красновейкин В. А., Скрипняк В. А., Козулин А. А. Численное моделирование процессов интенсивной пластической деформации тел при динамическом канальном прессовании // Известия высшихучебныхзаведений. Физика. — 2012. — Т. 55, № 9-3. — С. 67–71.
6.	Lü L., Lai M. O. Mechanical Alloying. Boston: Kluwer Acad. Publ., 1998.
7.	Долматов В. Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение // Успехи химии. – М. : АНО Успехи химии, 2001. – № 7. – С. 687–708.
8.	Шимановский Н.Л., Науменко В.Ю., Акопджанов А.Г., Панов В.О., Резников И.И., Учеваткин А.А., Сергеев А.И. Получение устойчивого коллоидного раствора на основе наночастиц сложного оксида железа для создания магнитно-резонансного контрастного средства // Вестник Российского государственного медицинского университета. 2011. № 2. С. 62–67.
9.	 A. A. Gromov, S. A. Vorozhtsov, V. F. Komarov, et al., Mater. Lett., 91, 198–201 (2013).
10.	S. A. Vorozhtsov, P. Khrustalyov, D.G. Eskin, S.N. Кulkov, N. Alba-Baena The physical-mechanical and electrical properties of cast aluminum-based alloys reinforced with diamond nanoparticles Russ Phys J, 57 (2015), pp. 1485-1490, 10.1007/s11182-015-0412-1
11.	Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г., Логвиненко А.Т. Эффективность измельчительных аппаратов для механического активирования твердых тел, Новосибирск: Наука, 1977.
12.	Попово В.А. Применение сканирующей электронной микроскопии для изучения структуры металломатричных композитов с неагломерированными наноалмазными упрочняющими частицами / В.А.Попов // Материалы 2-го Международного форума по электронно-лучевым технологиям для микроэлктроники - «Техноюнити – ЭЛТМ 2017», 9-13 октября 2017, Москва, Зеленоград, Россия.
13.	 Vorozhtsov, S.; Vorozhtsov, A.; Kudryashova, O.; Zhukov, I.; Promakhov, V. Structural and mechanical properties of aluminium-based composites processed by explosive compaction. Powder Technol. 2017, 313, 251–259. 
14.	Пат. 2625471 Российская федерация, МПК B01F 7/18, B01F 7/26.
Устройство для смешивания жидкостей и порошков с жидкостью / А. Б. Ворожцов,
В. А. Архипов, Э. Р. Шрагер, В. Х. Даммер, С. А. Ворожцов, М. Г. Хмелева;
заявитель и патентообладатель Федеральное государственное автономное
образовательное учреждение высшего образования "Национальный
исследовательский Томский государственный университет" (НИ ТГУ). – опубл.
14.07.2017, Бюл. № 20. – 11 с
15.	Уманский Я. С., Скаков Ю. А., Иванов А. Н., Расторгуев Л. Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. – М.: Металлургия, 1982.
16.	Иброхимов Н.Ф., Ганиев И.Н., Бердиев А.Э., Ганиева Н.И. Влияние празеодима на кинетику окисления сплава АМг2, в твёрдом состоянии // Металлы. 2015. № 4. С. 15-19.
Ортопедия, медицинские имплантаты, хирургия
Михаил
Селиховкин
Александрович
Директор
Отсутствует
Младший научный сотрудник
-
-
1155750
РОССИЯ
Михаил
Селиховкин
Александрович
Директор
РОССИЯ
34.57.21
Материалы для биомедицинского применения
03.02.YP
TRANSPLANTATION
Михаил
Селиховкин
Александрович
РОССИЯ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "ФОНД СОДЕЙСТВИЯ РАЗВИТИЮ МАЛЫХ ФОРМ ПРЕДПРИЯТИЙ В НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ СФЕРЕ"
1027739479734
СЕРГЕЙ
ПОЛЯКОВ
ГЕННАДЬЕВИЧ
Организация
Федеральное государственное бюджетное учреждение "Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере"
Федеральные государственные бюджетные учреждения
Михаил
Селиховкин
Александрович
Физическое лицо
РОССИЯ